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傅立叶变换近红外光谱法快速测定葡萄酒中的酒精

发表时间:2016-08-02 12:01作者:王豪,邬蓓蕾来源:仪器信息网网址:http://www.instrument.com.cn

  酒精度是葡萄酒的一个重要理化指标 ,如何对其进行快速、简便、准确地测定,对葡萄酒产品的品质及其质量监控都具有重要的意义 。测定葡萄酒中酒精度的国家标准(GB/T5009.48)【需将酒样先蒸馏 、定容,再用比重瓶或酒精计法测定。方法费时、费力,且测定结果只能保留1位小数 。仪器分析方法 (如气相色谱法)分析酒中酒精度操作复杂,且仪器昂贵 。陈斌圜等曾使用近红外光谱分析技术进行啤酒酒精含量测定的研究 。近红外区域是指波长在780nm~2526nm 的电磁波 。近红外分析技术之 所 以迅速在众多领域得到广泛地应用,是因为它是一种快速、简便、非破坏性的分析方法】。近红外光谱的信息来源于有机物分子 的 C.H、N.H,O.H 等含氢基团发生的倍频以及合频对光能量的吸收,不同基 团产生的光谱在 吸收峰位和强度上有所不同,并随样 品组成 的变化其 光谱特征 也发生变化 ,这 就为近 红外 光谱 的定性和 定 量分 析奠 定 了理论 基础 。在定量分析 中主要利用多元线性回归法、主成分分析法等化学计量学方法 。偏最小二乘法 (PartialLeastSquare,PLS)是在上面几种方法基础上发展起来的一种多元线性回归方法 ,具有快速、可靠、预测能力强 、能克服数据间多重相关等特点。  

1 实验部分

 1.1  仪器

 MPA傅立 叶变换近红外光谱仪 (带有 RT.Pbs检测器 、He、Ne激 光器 和 石英 样 品 杯等 配 件 及 OPUSQUANT.2定量 分析软件):德 国 Bruker公司。

 1.2 实验条件

 1.2.1样品与基础数据来源

  收集来源于意大利、法国、澳大利亚、罗马尼亚等国的98个葡萄酒样品,包括红葡萄酒、白葡萄酒、起泡葡萄酒等,根据GB/T5009.48.2003标准对样品的基础酒精度数据进行测定,样品的酒精度含量为5.6%(v/v)一14.5%(v/v)。

  1.2.2 实验方法与光谱采集

  以蒸馏水为参比,将葡萄酒液体样品注入 2mm 圆柱形样品管中,在 12000/cm~4000/cm谱区内,用动镜正反向移动双边干涉采样法扫描64次,分辨率为 8/cm,采集样品的透射光谱。每个样品分别测试 2次,取其平均光谱进行近红外光谱分析。

 1.3数学模型的建立与优化

  对采集的葡萄酒近红外透射光谱,依次输入相对应的国标法酒精度测定值,根据化学值的均匀分布选取7O个样品作为训练集样品,其余28个样品作为验证集。采用偏最小二乘法(PLS)对训练集样品化建立计量学数学模型,利用OPUSQUANT-2近红外定量分析软件自动优化模型,选择最佳谱区、预处理方法和主因子数 。分析过程 使用留一交叉验证法对模型的主因子数进行优化。

2 结果与讨论

 2.1葡萄酒的近红外透射光谱图

  在 12000/cm~4000/cm谱区内,2O个葡萄酒样品的近红外透射光谱图(见 图 1)。

由 图 1可 见 ,所 有 样 品 的谱 图 较 为 相 似 ,其 中 在7116/cm 、5340/cm 吸收 峰较 为强烈 ,这是 O—H 键 的一 级倍频伸缩振动吸收 。6010/cm-5600/cm 谱区是 甲基与亚甲基的不对称与对称 伸缩振 动一级倍频 吸收 ,它们 的合频吸 收带在 4348/cm-4255/cm 附近 。不 同样 品因其 酒精度的不同造成其吸收峰大小不同,这就为葡萄酒酒精度 的近红外光谱法定量分析提供 了丰富 的依据 。

2.2 偏最小二乘法建模结果

  对训练集样品光谱进行光谱预处理后,应用仪器附带软件OPUSQUANT2选择模型的谱区范围、光谱预处理方法以及相应的模型主因子数 。采用PLS法建立定量数学模型时,如果选择主因子数过小,就不能充分反映光谱的变化,其模型预测准确度就会降低,造成不充分拟合。如果选择主因子数过高 ,就会将一些代表噪音的主成分加到模型中,使模型的预测能力下降,造成过拟合。选择时同样应确保所选择的主因子数要满足均方差 (RMSECV)较小,而相关系数R2较大。通过模型的主因子数与交叉检验均方差(RMSECV)作 图,可确定它的大小。葡萄酒酒精度的校正均方差随模型主因子数的变化趋势见图2。

从图2可以看出,随着模型主因子数的增加,均方差逐渐下降,当校正模型的主因子数增至4时 ,均方差变化幅度趋于平稳,而模型的相关系数R2达到最大,因此,选取模型的主因子数为4。葡萄酒酒精度的近红外光谱偏最小二乘法回归预测结果见表1。

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2.3 验证

 集测定结果比较葡萄酒酒精度近红外光谱预测值与国标法(GB/T5009.48.2003)测定值相关性及绝对偏差分别见图3和图4。

  图3中数学模型的相关系数R2、预测标准差RMSEP分别为0.998、0.0808;图4中预测值的最大绝对偏差为0.2,预测值与标准实测值之间存在高度的相关性,由此而建立的数学模型效果良好。并用成对t检验判断这2种方法是否存在着显著性差异。给定显著性水平仪=0.05,查表得t(0.05,56)=2.01,t检验结果t=0.9843<2.01,说明这2种方法测定结果是一致的。

  2.4 方法的精密度

  采用近红外光谱法对4种不同类型的葡萄酒 (红 、白、起泡葡萄酒)各取1个样品分别进行11次重复光谱测定,统计结果见表 2。

由表2可见,近红外光谱法与图标方法GB/15009.48—2003重现性0.1%相比,变异系数RSD较小,因此近红外光谱法能满足测定葡萄酒酒精度的要求。

3 结论

  实验主要采用近红外光谱法结合偏最小二乘法谱段及预处理优选法分析葡萄酒中的酒精度,建立了酒精度的化学计量学校正模型。实验结果表明,模型的预测最大偏差为0.2个酒精度单位,变异系数RSD与标准方法GB/T5009.48—2003精密度要求相当,能满足检测要求。近红外光谱法测量葡萄酒酒精度是一种快速、准确、非破坏性、无污染、不需要任何前处理的简便分析方法,光谱扫描15s即可得出酒精度含量,这种快速方法有助于提高实验室分析效率及质量 。

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