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近红外光谱分析技术及其在烟草行业中的应用

发表时间:2016-08-18 10:28

 近红外(NearInfrared,NIR)光是指波长介于可见光(VIS)与中红外(MIR)区之间的电磁波,美国材料试验学会(ASTM)规定其波长范围为780—2526nm,波数范围约为12500—4000cm-1,该谱区于1800年被天文学家WilliamHerschel所发现[1]。习惯上人们又将近红外区划分为近红外短波(780—1100nm)和近红外长波(1100—2526nm)两个区域。在经典定量、定性分析方面,到19世纪前期,近红外谱区的分析已得到相当发展,但是当时的理论与技术还无法将近红外谱区的(强度弱、谱带复杂、相互重叠)信息重复提取出来。因此,近红外谱区“沉睡”了近一个半世纪,以致1960年Wheeler称近红外谱区为“被遗忘的谱区”。直到20世纪50年代,仪器硬件、计算机和现代数学的发展才推动了近红外光谱分析技术的逐步发展[3],尤其是60年代,KarlNorris最早使用近红外光谱和多元线性回近红外光谱分析技术及其在烟草行业中的应用_文库下载http://www.wenkuxiazai.com/doc/59a9f6a70029bd64783e2c85.html归分析测定水分、蛋白质、脂肪的成]功,大大推动了近红外技术的应用,还有80年代傅里叶变换技术在近红外光谱仪中的应用,其快速扫描、高分辨、高灵敏度和高稳定性的特点,使近红外分析技术有了飞跃式的发展,从而拥有了高精度快速分析大量样品的能力。
近年来,随着化学计量学与计算机技术的飞速发展,近红外光谱分析技术越来越受到农业、石油、食品、烟草、医药、煤炭、纺织等行业的重视,并成功应用于这些行业的品质分析和质量控制中。现代近红外光谱是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术,是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合,被誉为分析的巨人。
2 NIR光谱分析技术基础
 2.1 化学信息基础

  分子在近红外谱区的吸收是由于分子振动的倍频(振动状态在相隔一个和几个能级间的跃迁)或合频(分子两种振动状态的能级同时发生跃迁)吸收所造成的,这是近红外光谱的信息源。与中红外光谱类似,该谱区信息量丰富,特别是几乎包含全部含氢基团的信息634光谱实验室第23卷复杂样品进行多组分分析;与可见光谱类似,获得该谱区相对比较容易,而且分子对倍频和合频吸收强度较低,近红外穿透物质的能力相对较强,因此可进行复杂样品的无损检测。
 2.2 数学基础
  由于有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收,而倍频和合频跃迁几率低、消光系数弱、谱带复杂、相互重叠,传统的定性、定量分析方法已经无能为力。因此从近红外光谱中提取的有用信息属于弱信息和多元信息,需要充分利用化学计量学方法技术解决近红外光谱区重叠的问题。

  用近红外光谱分析某种待测量前必须建立相应的数学模型,才能依据样品的光谱通过数学模型确定待测量,建立数学模型的过程就是关联样品光谱与待测量之间的数学关系。复杂样品作NIR定量分析时,为了解决谱区重叠与谱图复杂、变动的问题,必须应用全光谱的信息,因此NIR分析必需首先有含量或性质已知的标准样品,利用化学计量学算法,质间的数学模型:Cj=K0+iji其中:Cj为样品中第jii波长的某一光谱线性函数值;K0、Kij。,得到样品的各种质量参数,称之为参考数据。,并将其与参考数据关联,将光谱数据进行转换并与化学,然后得出定标方程,这样在光谱图与其参考数据之间建立起一一对应映射关系,通常称之为模型。虽然建立模型所使用的样本数目很有限,但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的普适性。再利用这个确定的模型来预测未知样品中该化学成分的含量。

2.3 特点
近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具,是由其技术特点决定的,近红外光谱分析的主要技术特点如下:
(1)分析速度快。由于光谱的测量过程一般可在1min内完成(多通道仪器可在1s之内完成),通过建立的校正模型可迅速测定出样品的组成或性质。
(2)分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型,可同时对样品的多个组成或性质进行测定。在工业分析中,可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃,这一点对多指标监控的生产过程分析非常重要,在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量,从而保证生产的平稳运行。
(3)分析成本低。近红外光谱在分析过程中不消耗样品,自身除消耗一点电外几乎无其他消耗,与常用的标准或参考方法相比,测试费用可大幅度降低。
(4)测试重现性好。由于光谱测量的稳定性,测试结果很少受人为因素的影响,与标准或参考方法相比,近红外光谱一般显示出更好的重现性。
(5)样品测量一般勿需预处理,光谱测量方便。由于近红外光较强的穿透能力和散射效应,根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式。通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品。
(6)便于实现在线分析。由于近红外光在光纤中良好的传输特性,通过光纤可以使仪器远离采样现场,将测量的光谱信号实时地传输给仪器,调用建立的校正模型计算后可直接显示出生产装置中样品的组成或性质结果。另外通过光纤也可测量恶劣环境中的样品。
(7)典型的无损分析技术。光谱测量过程中不消耗样品,从外观到内在都不会对样品产生影响。鉴于这一特点,该技术在活体分析和医药临床领域正得到越来越多的应用。
(8)现代近红外光谱分析也有其固有的弱点。一是测试灵敏度相对较低,这主要是因为近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低,一般近红外倍频和合频的谱带强度是其基频吸收的10到10000分之一,就对组分的分析而言,其含量一般应大于0.1%;二是作为一种间接分析技该方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据,因此模型的建立需要一定的化学计量学知识、费用和时间,另外分析结果的准确性与模型的建立和模型的合理使用有很大的关系。
3 NIR光谱分析仪器的分类
   近红外光谱仪器种类繁多,根据不同角度可以有多种分类方式。根据分光方式不同可分为:滤光片型、色散型(光栅、棱镜)、傅里叶变换(FT)型和声光可调滤光(AOTF)型等4种类型。滤光片型还可以分为波长固定滤光片和波长可扫描滤光片2种形式。光栅色散型近红外光谱仪根据使用检测器的不同又分为扫描式和固定光路式。根据应用角度不同可分为:通用仪器、专用仪器、在线的过程监测仪器和图像仪器等。通用型仪器常常可以作为获得标准光谱图的仪器来使用,主要用于实验室和大型客户,求较高。专用型是针对某个方面的应用开发的专用仪器,。由于经济的高速发展,的发展。根据近红外光谱的发生机理(),:。透射型用于透明样品的分析,;漫透射型用于含有光散射物质的样品,,,比耳定律不适用;反射型,近红外光照射,光线发生不同的反射。
4 NIR

  烟草作为一种天然生长的植物,含有大量对NIR比较敏感的C—H、O—H、N—H键,而且烟草中的总糖、还原糖、总氮、烟碱等化学指标是配方设计和质量监控必不可少的因素。除了烟草本身,部分学者还应用近红外光谱仪对烟气及辅料进行了分析。由于传统的分析手段需要付出大量的时间、精力以及经费,而且人为引入的误差较大,在视质量为生命的市场竞争中及自动化程度日益提高的今天,无疑,近红外光谱分析为烟草企业提供了一种快速、高效、简便的分析方法。此外,NIR具有无损和多特征同时分析的优点,使原料和产品的在线检测和实时监控成为可能。
   张建平等将来自全国各地的134个样品(初烤烟烟叶)辗磨成粉粒,测得烟叶的化学成分(烟碱、总糖、还原糖、总氮、总氯)含量和近红外光谱后,使用OPUS软件中的主成分回归法及内部交叉证实法,建立并优化光谱与化学成分间的关系模型。结果表明,实测与预测的相对误差分别是:3.5%、3.5%、5.4%、9.2%、20.1%,烟碱和总糖的结果与目前使用的流动注射分析仪的测试结果比较吻合,已具有实用价值;还原糖和总氮的标样测试精度有待提高;其中氯由于与含氢基团只具有间接关系,且目前使用的测量方法只有1位有效数字,所以相对误差较大。
   王东丹等应用傅里叶变换近红外漫反射光谱仪,对具代表性的300个烟草样品建立了近红外光谱与总糖、还原糖、尼古丁、总氮4种主要成分含量间的关系模型,经分析样品检验摸型,结果表明,各成分近红外预测值与实测值之间的平均相对误差均小于5%,近红外光谱分析技术可初步用于烟草常规化学成分的快速定量分析。建国等利用近红外漫反射光谱技术和偏最小二乘法,建立了滤棒中三醋酸甘油酯含量测定的数学模型,并对所建立的数学模型进行了优化和验证。发现当近红外光谱不进行任何处理时,其决定系数最大(99.90),均方差最小(0.4270),而且光谱范围为7500—10000cm-1时得到的校正结果最好。结果表明,近红外光谱法预测结果与干、湿法实测结果相比较的标准偏差均小于0.2,两个测试方法的结果之间没有显著性差异。
王家俊应用傅里叶变换近红外光谱分析技术测定了近1000个具有代表性的烤烟样品的近红外光谱数据,采用PLS数学方法建立了测定烤烟中总氮、总糖和烟碱的数学模型。对148个样品的上述3种成分进行预测,其测定结果与流动注射分析(FIA)技术测定的结果对比,两种不存在显著性差异。
   马翔等应用傅里叶近红外技术建立快速定量分析烟草化学成分的数学模型,使用Bruker1Optics公司的MPA型傅里叶变换近红外光谱仪,谱区扫描范围12000—4000cm,选择不同的谱区范围对烟碱、总糖和总氮3种组分的数学模型进行优化,结果显示不同谱区范围对同一组分数学模型影响有明显的差异,而且不同组分所选择的最佳建模谱区范围是不一样的,说明在模型优化过程中选择最佳谱区范围是非常关键的,烟碱、总糖和总氮3种组分模型的最佳谱区范围分别是9500—4231.2cm-1,7502.1—4246.7cm-1,7502.1—4597.7cm-1,3种组分最佳模型交叉检验的均方差(RMSECV)分别为0.0815,0.808,0.056。
   陈达等针对烟草样品的近红外(NIR)光谱与其总糖含量非线性相关的特点,提出了一种混合算法用于建立近红外光谱的非线性模型。该算法结合了偏最小二乘法(PartialLeastSquare,PLS)算法和人工神经网络(ArtificialNeuralNetwork,ANN),把模型分成两个部分:线性部分与非线性部分,并分别进行建模。利用该混合算法所建的非线性参数模型预测了20型卷烟产品的总糖含量,预测精度优于一般的线性算法和非线性算法,总糖含量的定量分析。
   陶晓秋等[应用MPA,用二阶导数方法,选择谱区范围为4400—7500cm-1、建模。然后用35个未知样品进行外部验证,0.22%—0.71%,绝对误差变幅在-0.15%—.,,10.8%,外部验证的决定系数为84.54%,,重复性也相当好,适用于大。王家俊等[12]应用傅里叶变换近红外(FT2NIR)光谱法测定了1210个具代表性的烤烟各个生长期的根、茎、叶样品的近红外光谱数据,并采用偏最小二乘法(PLS分别对实验数据进行处理,建立了预测根茎和烟叶氮、磷、氯和钾等主要营养元素含量的校正模型。通过对模型进行数理统计检验,在显著性水平大于5%的条件下,其预测值与测定值不存在显著性差异。
   乐俊明等以205个样品组成校正集,采用偏最小二乘回归法建立了近红外光谱信息与各成分含量之间的定量校正模型,建立烟草中4种化学成分的快速无损检测方法,并用于对94个验证样品进行预测。钾、氯、总植物碱、总氮的相关系数分别为0.979、0.981、0.976和0.973,平均相对误差分别为3.34%、3.68%、4.13%和3.14%。重现性实验和模型转移实验表明,该方法分析结果准确可靠、方便无损。
此外,Luzio等应用NIR方法研究了烟气的检测方法,得到尼古丁、焦油以及水分的相关系数分别为:0.973、0.991、0.979,预测误差(SEP)分别为:0.076%、0.84%、0.12%。

  王家俊等采用多元校正技术2偏最小二乘法结合具有代表性的烟气总粒相物萃取液的傅里叶变换近红外透射光谱220个,分别建立了焦油、烟碱和一氧化碳的校正模型,并对光谱数据预处理方法和异常值诊断进行了讨论。所建的焦油、烟碱和一氧化碳模型相关系数分别为0.9922、0.9828和0.9734;均方预测残差(RMSECV)分别为0.3392、0.0329和0.3478;预测范围分别为:11.0—15.0mg、1.15—1.45mg和13.0—17.5mg。通过对模型进行t2检验,在显著性水平大于0.05的条件下,其测定结果与标准方法的测定结果对比,两者无显著性差异。该分析方法应用于同时测定卷烟焦油、烟碱和一氧化碳的释放量,结果令人满意。

  邱军等应用傅里叶变换近红外光谱分析技术,采用偏最小二乘法建立了近红外光谱与烟草中镁含量的数学模型。经检验,近红外测定值与化学测定值间的平均相对误差为9.09%,证明该技术简捷、快速、精密度高,可用于烟草中镁的快速测定。
   NIR也可用于烟叶分类,McClure等对产自16个国家的1600多个样品进行了基于NIR光谱的分类研究,采用适当的数学方法建模后,对烟叶所属的品种(白肋烟、烤烟)或不同产地(美国本地、非美国产)均得到了100%的正确判别结果。
5 结语
总之,近红外技术在烟草行业多个生产阶段都发挥了较大的作用,正扮演着越来越重要的角色。近红外光在常规光纤中有良好的传输特性,且其仪器较简单、分析速度快、非破坏性和样品制备量小、几乎适合各类样品(液体、粘稠体、涂层、粉末和固体)分析、可以多组分多通道同时测定,成为在线分析仪表中的一枝奇葩。根据近红外分析技术的这个特点,应大力发展在线检测及网络技术,开发出在线检测卷烟烟盒外包装薄膜厚度、在线检测丝束和三醋酸甘油酯一致性、在线检测香精香料浓度等方面的专用近红外仪[18]。而且,随着近红外技术的发展与成熟,应用NIR于烟叶收购快速检测、烟叶二次验级入库以及复烤在线环节,必将成为发展趋势。

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