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脐橙糖酸比的近红外光谱检测

发表时间:2016-06-06 10:25作者:胡润文,高海洲,夏俊芳来源:万方数据网址:http://www.wanfangdata.com.cn

  脐橙品质优良、无子多汁、色泽鲜艳。且营养丰富。含有人体所必需的各类营养成分.是世界各地竞相栽培的柑橘良种。甜酸度是脐橙果实风味品质的重要指标.它在很大程度上取决于果实内所含糖的种类、数量以及有机酸含量和糖酸比,而且糖酸比还反映了果实总糖和有机酸的相对含量⋯别。在贮藏过程中.脐橙内部品质会随着时间的变化而变化.为了适时地掌握脐橙内部品味,贴牌销售。提高脐橙的商品价值,简单、快捷、准确的检测方法和手段是必要的。

  近红外光谱分析技术(Near infrared spec.troscopy)是利用近红外光谱区包含的物质信息进行有机物质定性和定量分析的一种分析技术。由于其光谱信号容易获取、光谱分析信息量丰富、检测快速无损等特点.使近红外光谱分析成为一类新型的分析技术。近红外分析技术已在石油、医药、农业等众多领域得到了广泛地应用[3.引。夏俊芳[5]已提出了脐橙内部品质近红外光谱快速无损检测方法.包括总糖、总酸、维生素C、可溶性固形物等。国内外学者利用近红外光谱分析技术对脐橙的定量无损检测和分级均取得了很好的效果【“101.然而近红外光谱快速检测脐橙糖酸比的研究国内外报道得还不多。研究旨在应用近红外光谱分析技术.建立脐橙糖酸比的预测模型.为脐橙的糖酸比快速检测及在线分级提供依据。

1 材料与方法

1.1 脐橙样品收集与光谱采集

  从江西省定南县果园里随机采集90个脐橙作为试验样品。脐橙样品由德国布鲁克仪器公司生产的BRUKER Fr—NIR(VECTOR22N型)傅立叶近红外光谱仪进行近红外光谱扫描。将扫描参数设置为:光谱扫描范围为10 000~4 000 em~,镀金漫反射体作背景,分辨率为8 cm~,扫描次数为64。扫描时将脐橙整果的横向最大直径部位置于旋转样品杯上,在脐橙“赤道”上相对900方向做4次光谱采集.得到每个样品的4条普通光谱.并将每个样品的4条普通光谱在OPUS软件中计算得到平均光谱.以每个样品的平均光谱作为原始光谱数据。90个样品的原始光谱见图l。


1.2样品糖酸比的化学测定

  将扫描光谱后的脐橙样品分别测定其可溶性总糖和总酸的含量。可溶性总糖的测定方法为硫酸苯酚比色法【ll】.测得样品的浓度范围为9.768%.15.159%:总酸含量的测定参照文献[12]采用酸碱滴定法.测得样品的浓度范嗣为0.454%~1.094%。用可溶性总糖与总酸的比作为糖酸比.测得样品糖酸比的范围为14.398~24.133。

2 结果与分析

  应用德国布鲁克仪器公司的OPUS定量分析软件,将样品光谱与化学分析值结合.建立偏最小二乘法(PLS)校正模型.并利用验证集样品预测模型的有效性。有效的光谱预处理方法和有效的光谱波段范围是影响模型预测精度的关键因素。用于建模的原始光谱在采集过程中可能受测量条件、光谱仪器状态和周围温度等影响.导致原始光谱可能存在不同的噪声,因此在利用光谱数据建模前,须分析比较不同光谱预处理方法对脐橙糖酸比定量模型的影响。另外。还需要对建立模型的有效光谱波段范同进行选择.对不同波段范嗣内的定量分析模型进行对比分析,确定最优波段组合.找出光谱与待测信息之间的关系。

2.1 异常样品的剔除

  采用OPUS 5.5定量分析软件.将90个脐橙样品划分得到校正集样品78个.验证集样品12个。由于采集光谱数据、进行化学分析测定标准值时会因操作、环境温度引起误差而产生异常样品。这些异常样品对校正模型的影响很大.必须将其从校正集中剔除。采用基于预测浓度残差准则[13]逐个剔除异常样品.经过异常样品剔除后的校正集样品74个。


2.2预处理方法的选择和光谱波段的优化
  仪器状态、样品状态与测量条件在扫描过程中的差异会造成NIR光谱发生细微的变化.通过对光谱信号进行预处理可以消除这些影响.改善模型的性能。连续谱区的近红外光谱数据虽然可以应用基于全光谱数据分析的偏最小二乘法(PLS)建立数学模型,但选择合适的谱区范围是必要的。建模前对光谱波长范围进行筛选.可以避免引入多余的信息,改善数学模型的性能。提高计算速度。试验在OPUS 5.5软件中采用了10种光谱预处理方法消噪,并结合PLS进行建模。由表1可知。采用不同的光谱预处理方法及不同的光谱范围得到的决定系数R2和内部交叉验证均方差尺舱范Cy有显著不同。
 由表1可以看出。各种光谱预处理对所建模型的预测效果存在较大的差异。所建模型效果最好的预处理方法是多元散射校正(MSC).其内部交叉验证相关系数尺2达到0.827 9.内部交叉验证均方差(RMSECV)仅为0.767。其次是MMN.决定系数尺2为0.821 8。RMSECV为0.780。这两种光谱预处理方法均比在没有光谱预处理情况下所建的PLs模型效果好。效果最差的是二阶导数.其PLS模型的相关系数R2仅为0.634 0.RMSECV高达1.120。试验表明。MSC有效地去除了光谱噪声.提高了分析信号质量.是适合建立脐橙糖酸比PLS模型的最佳光谱预处理方法。MMN在要求不高的情况下也可用来作脐橙糖酸比PLS模型的预处理方法。

2.3脐橙糖酸比模型的建立
 经模型优化后得到的PLs定量校正模型:光谱预处理方法为多元散射校正.光谱波段范围为7 502.1—5 446.2 em一1和4 601.5。4 246.7 em一.最佳主成分数为9.决定系数尺z为0.827 9。内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.767。校正集的真实值和预测值的关系如图2所示.可以看出脐橙光谱与糖酸比之间具有良好的相关性。
2.4对验证集样品中脐橙糖酸比的预测
  使用上述建立的PLS模型对验证集中的12个样品进行预测,以检验模型的准确性。验证集中的脐橙糖酸比真实值与预测值的关系见图3,其验证集的决定系数R2为0.833 5,预测均方差(RMSEP)为0.934,从图中也可以看出,样品的真实值与预测值之间具有良好的线性关系.建立的模型可以满足脐橙糖酸比的快速检测要求
3 讨论
  通过对脐橙糖酸比近红外光谱模型的建立.探讨了不同的光谱预处理方法、不同的谱区范围和不同主成分数的选择对建立近红外光谱模型的月:值与RMSECV值的影响。并由此可知。选择合适的预处理方法、恰当的谱区范围和最佳主成分数对校正模型的建立是非常必要的。优化后的模型有效地消除了由于仪器状态、样品状态与测量条件对采集到的光谱的影响.利用优化好的模型.建立了脐橙的糖酸比近红外光谱分析模型。试验表明本研究建立的脐橙糖酸比近红外光谱分析模型具有较好的预测能力.为脐橙糖酸比的预测提供了一种可行的快速无损检测方法。
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