光纤光谱仪在炸药结晶过程中的检测应用技术研究

 随着科技的发展，对于变化的运行过程，离线的实验室分析结果有一定的滞后性，目前一般在线测量与控制系统**于温度、压力和流量等，而对过程中许多物性变量不能进行有效地连续测量，因此，在线光谱技术基于分子水平基础上的微观物理量和微光化学量的光谱传感技术，依托与微小型光线光谱的使用，在化工、制药过程检测中发挥着重要作用。在研究炸药溶液结晶中，溶解点和析晶点是结晶机理研究的关键数据，也是得到介稳区的必要条件。而文献中常见报道的激光散射法[1]，由于装置采用外部探测方式，存在反应器具的选择及保证光学窗同轴度校正，使反应条件具有了很大的局限性。现采用光线光谱仪的浸入式探头可以直接在溶液内在线检测，操作便捷，反应灵敏度高，可以尽早地发现首批晶核的出现，使所测得数据更接近真实值。

1 光纤光谱仪检测原理
1.1 主体机接受信号原理
　　试验采用荷兰 Avantes 公司的 Avaspec-2048 型光谱仪，从结构图（图 1）可以看出，光信号由光纤传导经过 SMA905 接口进入光谱仪内部，经球面准直镜、然后由一块平面光栅分光后，将入射光分成一定波长顺序排列的单色光，再由聚焦镜聚焦到一维线性电荷耦合器件（CCD）陈列探测器上进行在线检测。

1.2 探头反馈信号原理
　　实验采用透射式浸入型光纤探头，通过把探头浸入或固定在液体中就可以检测吸收率了。光源的光通过 SMA905 接头可以耦合进由 6 根光纤组成的光纤束中，如图 2 所示，该光束把光一直传导到探头末端，通过一段 5 mm 缺口的物理间隙由底部的白色漫反射材料反射，反射回来的光进入第 7 根光纤把数据通过SMA905 接头耦合进入光谱仪中。

1.3 溶解—析晶点测量原理
　　由米氏散射理论可知，当微粒半径的大小接近于或者大于入射光线的波长 λ 的时候，大部分的入射光线会沿着前进的方向进行散射。所以传统测量溶解—析晶的仪器为氦氖激光器，就是利用氖气激发后可以在可见光区产生 0.6328 μm 的红光特性，发射器发出激光后穿过反应体系，光会被溶液中的颗粒散射，接收器通过接受光信号强弱来判断颗粒的溶解及析晶点。但是由于激光波长单一，对有色溶液反应体系灵敏度差，对试验装置的搭建要求严格，在检测过程中必须保证光学窗同轴度校正。现利用紫外—可见吸收光纤光谱进行测量，由于其波长覆盖了 200～1000 nm，在测量溶液时，基于比尔—琅勃定律，溶液或气体中的化学成分对光的定量吸收，得到溶液在紫外—可见光区的光吸收图，选出**吸收峰值的半峰高段进行检测，当溶液中有颗粒析出时，流过探头末端颗粒使白色漫反射材料反射光发生了部分散射，减弱了光通量，使吸光度信号降低，同理，当颗粒的溶解，吸光度增加，通过对溶液加热、降温得到该浓度的的溶解度和析晶体点。

2 试验方案
2.1 材料及仪器
　　试剂包括重结晶 CL-20、 LLM-105 自制， 乙酸乙酯、 甲苯、 二甲基亚砜均为分析纯。 仪器有荷兰 Avantes公司的 Avaspec-2048 型光谱仪和瑞士梅特勒-托利多的 FBRM®实时在线粒度分析仪

2.2 Cl-20 反溶剂结晶试验
　　在室温下一次性加入过量重结晶的 CL-20 于乙酸乙酯溶液内，搅拌稳定后，有明显未溶解 Cl-20 晶体后逐滴加入乙酸乙酯，一直到仪器检测出无晶体颗粒后得到溶解度点，反之，通过相同速度滴加甲苯，一直到仪器检测出有晶体析出后得到析晶点，循环往复，就可以快速得到 Cl-20 在乙酸乙酯、甲苯溶剂中的介稳区宽度值。
2.3 LLM-105 降温结晶试验

　　在室温下一次性加入过量重结晶的 LLM-105 于二甲基亚砜（DMSO）溶液内，搅拌稳定后，有明显未溶解 LLM-105 晶体后进行缓慢升温，一直到仪器检测出无晶体颗粒后得到溶解度点，反之，通过相同速度进行降温，一直到仪器检测出有晶体析出后得到析晶点，循环往复，就可以快速得到 LLM-105 在 DMSO 溶剂中温度的介稳区宽度值。

2.4 精确性对比试验
　　聚焦光束反射测量(FBRM)是测量颗粒尺寸范围为 0.25～1000μm 的一种相对较新的在线直接测量技术，它能动态量化和控制工艺参数对颗粒系统的影响，也能量化颗粒系统对下游性能(分离性、反应性、分散性等)的影响。FBRM 可以在线实时给出悬浮液中的粒子的粒度及粒子数量随时间的变化的曲线。可以很好地验证在线光谱检测数据。通过同时检测在一定量下 LLM-105 在 DMSO 从升温溶解到降温析出全过程的晶体颗粒数变化过程，从而明显地看出仪器检测颗粒的粒度范围及灵敏性。

3 结果与讨论
3.1 Cl-20 反溶剂结晶试验
　　根据 Cl-20 的转晶过程，一般采用溶剂重结晶工艺来实现，常用的良溶剂为乙酸乙酯，非溶剂为甲苯、氯仿等[2-4]特点。采用光纤光谱仪进行乙酸乙酯-甲苯溶剂体系中 Cl-20 介稳区试验。表 1 分别为在不同浓度下 Cl-20 的溶解所需量和析晶所需量，图 3 为溶液中非溶剂甲苯的含量与 Cl-20 在溶液中溶解度的介稳区图，可以看出，随着溶液中甲苯的量增加溶解度降低，介稳区宽度变窄，和文献中报道的现象符合。

3.2 LLM-105 降温结晶试验
 LLM-105 机械感度极不敏感，性能介于 HMX 和 TATB 之间，在常用有机溶剂中不溶解,但溶于二甲基亚砜(DMSO)[5]，采用光纤光谱仪进行在 DMSO 溶剂体系中 LLM-105 介稳区试验。表 2 分别为在不同温度下 LLM-105 的溶解所需量和析晶所需量，图 4 为溶液中反应液温度的变换与 LLM-105 溶解度在溶液中的介稳区图，可以看出，随着溶液中温度的增加溶解度升高，当温度升高到 120℃后溶解度增加缓慢，介稳区宽度变化不明显。

3.3 FBRM 的验证试验
　　将采用 FBRM 和光纤光谱探测器同时插入过量的 LLM-105 的 DMSO 溶液中， 通过缓慢升温进入溶解过程。从图 5 可以看出，在第 29min 后，两台仪器显示同时溶解。开始同一速度缓慢降温温；在第 4min后，光纤光谱仪检测到有颗粒析出，其光通量从 1600 急剧下降；在第 51min 后， FBRM 检查到有晶体生成，此时光纤光谱仪由于晶体数较多光通量等于 0。从试验中可以看出，溶解过程大小颗粒同时溶解，但析出过程先析出小于 FBRM 检查范围的 0.25μm 的颗粒[6-7]，并持续一段时间后，进行一次爆发式的成核。而光纤光谱仪最高分辨率为 0. 04nm，灵度 20,000/ms（ 16 位 AD 转换卡），所以会提前检测出晶核的析出。

4 结论
 （1）利用光纤光谱准确地测定了 Cl-20 和 LLM-105 两种结晶方式的的介稳区宽度，建立了快速测量介稳区宽度的应用方法。
（2）通过与 FBRM 的数据对比，提前了 3min 检测到溶液中晶体的形成，并发现了 LLM-105 溶解和结晶的一般规律，为后期晶体形貌控制提供了重要数据。