光谱预处理对近红外光谱预测木材纤维素结晶度的影响

　　木材是应用最广泛、历史最悠久的一种典型的天然高分子材料,也是一种由生物细胞组成的生物质复合材料,其主要化学成分为纤维素、半纤维素和木素。木材纤维素的结晶度是指木材中纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数,表示木材纤维素聚集态形成结晶的程度。木材纤维素的结晶度是木材的一个重要性质,它与树木的生长特性、结构与化学组成均有密切关系,并对木材的杨氏模量、尺寸稳定性、密度和硬度等具有重要的影响。因此,研究木材纤维素的结晶度对于从结构与组成上了解木质纤维材料的性质具有指导意义。

　　测定木材纤维素结晶度的方法有许多种,主要有X射线衍射法(XRD)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和动力谱学(DMS)等方法,其中XRD是应用最广泛的一种。近红外光谱(NIR)技术是一项新的无损检测技术,能够迅速、准确地对固体、液体、粉末等有机物样品的物理力学和化学性质等进行无损检测。近十几年来, NIR技术在国外的木材科学领域得到了较广泛的应用,如木材的识别和木材化学组成、密度,强度、微纤丝角预测及林产品加工评价等方面,但在我国木材科学领域的研究才刚刚起步。

近几年,国内外许多研究人员致力于将近红外光谱技术应用于林木遗传改良工程中。然而,有关近红外光谱技术预测木材纤维素结晶度的研究在国内外报道甚少。本研究的主要目的是利用NIR结合多变量数据分析技术(MVA),对木材纤维素的结晶度进行预测,从而建立一个快速评估人工林木材纤维素结晶度的预测模型,最终为及时调整林木培育和遗传改良措施以及实现木材的**化利用提供科学依据。

1　材料与方法

 1. 1　试样的制备

　木材试样采自江西省吉安市的湿地松人工林,湿地年平均温度18℃ ,最高气温约42 ℃ ,最低气温约-2 ℃ ,海拔188～ 233 m,土壤为红壤。在试验林地中,共采集6株树木,树龄20年,平均树高16. 9 m。选取的样木伐倒后,在每株样木胸高处连续截取10 cm厚的圆盘,按生长年轮从髓心到树皮方向的第4至20年轮,分别取下各个生长年轮木材,每株树中取17个试样,共取102个试样。测定木材结晶度前将试样磨成木粉,并用电动筛筛分成80～ 100目颗粒的木粉备用。

1. 2　X射线衍射仪测定结晶度

　试验设备采用Philips X’ Pert PRO X-射线衍射仪, X光管为铜靶,用镍片消除CuKα辐射,管电压为45 kV。管电流为35 mA,测量方法采用θ /2θ联动扫描。索拉狭缝为0. 04rad,发散狭缝0. 5°,防散射狭缝1°。将80～ 100目的木粉样品在室温下压成薄片,然后作2θ的强度曲线,样品扫描范围在4°～ 40°(2θ)角,扫描速度为0. 071°s-1。在扫描曲线上, 2θ= 22°附近有(002)衍射的极大峰值, 2θ= 18°附近有一极小值。本文中木材的结晶度是以结晶度指数(Crystallinity in-dex)来衡量,通过结晶部分占试样整体的百分比来计算,本研究采用Segal法计算湿地松木材纤维素的结晶度。  

1. 3　NIR光谱的采集

　　光谱仪是美国ASD公司生产的Field Spec近红外光谱仪。采用光纤探头采集试样表面的近红外光谱,光纤探头在试样表面的垂直上方。光谱的空白校准采用商用聚四氟乙烯制成的白色材料。照射光源用DC直流灯,在样品的上方与样品成30°的角度,并与样品的纵轴保持平行。将约0. 5 g木粉试样装入直径约2 cm的样品杯,置于可旋转的转盘上。每扫描30次便自动平均为一条光谱保存起来,得到的近红外光谱经ASD提供的专业软件转换成Unscrambler R文件,进行数据处理与建立预测模型。本研究采用近红外光谱区域780～ 2 500 nm的光谱数据进行建模与预测。  

1. 4　数据处理与分析方法

　　与红外光谱相比,近红外光谱的吸收弱、谱带较宽且重叠严重,在进行定性和定量分析时,不能简单地用比尔定律进行分析,需用化学计量学中的多变量数据分析(MVA)方法进行分析[20-23],如主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、多元线性回归(MLR)和人工神经网络(ANN)等方法。其中, PLS是近红外光谱分析中使用最多、效果**的一种方法,它不限制参与分析的光谱数据,可以是全谱,也可是其中的一部分;并且同时对自变量X和因变量Y进行PCA分析,滤除噪音和干扰项,与MLR, PCR相比,分析性能较好。因此,本实验中采用的数据分析方法为PLS法。对建立的校正模型必须通过验证集样本的测量来判断模型的质量,评价模型质量的指标一般用相关系数(r)、校正标准误差(SEC)、校正均方根误差(RMSEC)、预测标准误差(SEP)和预测均方根误差(RMSEP)等。

2　结果与讨论

2. 1　湿地松木材的近红外光谱特征

　　图1是湿地松木材的近红外光谱图,谱带较宽且重叠严重,很难精确归属近红外光谱带[20]。因此,对木材这种复杂的天然高分子材料的近红外光谱分析,需要利用化学计量学中的多变量数据分析技术。

　图2是对应于图1中试样的近红外光谱矩阵图,从光谱矩阵图可以看出在1 500 nm附近和2 000～ 2 500 nm区域的光谱特征比较富于变化,这些变化正好与木材的纤维素羟基的一级倍频和纤维素羟基的强振动等密切相关,在进一步的近红外光谱分析中我们将利用这些信息对木材结晶度进行深入分析。

 2. 2　光谱预处理对NIR预测的影响

　　按照建立近红外光谱校正模型的一般要求,在所采集的102个样本中,随机地抽取72个样本作为校正集,用于预测模型的建立(Calibration)和模型的完全交互验证(Full crossvalidation);剩余30个样本作为预测集,不参与建模。通过XRD测定的木材纤维素结晶度的数据分布见表1,从表1可知预测集的数据分布均在建模用的校正集中。

　在近红外光谱分析中,由于受到仪器、样品背景或其他因素影响,常出现谱图的偏移或漂移现象,会影响到校正模型的质量和未知样品预测结果的准确性。因此,在得到近红外光谱图后,一般需要对光谱进行预处理,减弱以至于消除各种非目标因素对光谱的影响。为了考察光谱预处理对木材纤维素结晶度预测效果的影响,本实验选用了最为常用的一阶导数和二阶导数光谱预处理方法对木材结晶度NIR预测效果的影响进行比较研究。

　　图3是对应于原始光谱(见图1)经过一阶和二阶导数光谱预处理后的近红外光谱图。可以看出一阶导数预处理后的光谱信息比较丰富(曲线a),这可能有利于建立较好的近红外光谱校正模型,而二阶导数光谱预处理后的光谱信息变化很小(曲线b)。

　　表2总结了采用原始光谱、一阶导数和二阶导数预处理光谱方法的木材纤维素结晶度模型校正及预测结果。从表2可以看出,对于木材纤维素结晶度的模型校正及其验证的结果,未处理与一阶导数处理的效果**,相关系数r分别为0. 975和0. 950,相应的RMSEC和SEC均比较低;采用二阶导数预处理的效果比较差,相关系数r为0. 922,且相应的RMSEC和SEC均比较高;而对于模型的预测结果,采用原始光谱的预测效果**,相关系数r为0. 950,与模型校正结果接近,采用一阶导数处理的预测效果比未处理的稍差(r= 0. 926),而二阶导数预处理的效果最差,相关系数r仅为0. 341。这可能是由于一阶导数和二阶导数处理在减弱和消除各种非目标因素对光谱影响的同时,也减弱了目标因素的信息。

2. 3　木材纤维素结晶度的NIR预测模型及效果

　　在本研究中,虽然采用光谱预处理在一定条件下可以提高近红外光谱的模型校正效果,但同时也会使模型的化学解析变得特别复杂, Kelley等在木材化学、力学性质的近红外光谱预测研究中,也考虑到上述情况,因而没有对光谱采用任何预处理。基于上述考虑,我们采用原始光谱靳行近红外光谱的建模分析。

　　通过综合比较发现,采用原始光谱结合PLS方法建立的木材纤维素结晶度预测模型精度高、预测效果好,模型校正的相关系数r= 0. 950,校正均方根误差RMSEC= 1. 507,校正标准误差SEC= 1. 518, Bias= 1. 695e-06;模型的完全交互验证结果较理想,相关系数r= 0. 914,预测均方根误差RM-SEC= 1. 971,预测标准误差SEC= 1. 985, Bias= 0. 024。利用此模型对未参与建模的30个试样进行预测的结果见表2,图4是采用原始光谱结合PLS方法对木材纤维素结晶度的模型校正及预测结果与实测值的相关关系图,图中“1”代表模型交互验证结果的数据,“ 2”代表预测结果的数据,模型预测值(Pred.)与实测值的相关系数r达到0. 950,各项预测误差值低, RMSEC= 1. 715,校正标准误差SEC=1. 632,偏差Bias= -0. 606。本研究说明采用原始光谱结合PLS法建立的结晶度预测模型具有理想的预测能力。

3　结论

　　近红外光谱技术结合X射线衍射分析方法可以对木材纤维素的结晶度进行快速准确预测,采用近红外光谱结合PLS得到的模型校正及预测结果理想,采用一阶导数和二阶导数光谱预处理没有明显提高近红外模型的预测效果,而采用原始光谱的预测效果**,预测值与X射线衍射测定值的相关系数r可以达到0. 950,各项预测误差值都较低。本研究利用NIR结合MVA技术,根据X射线衍射法测定的木材纤维素结晶度,建立了一个快速准确预测木材纤维素结晶度的实验室模型,进一步补充和完善该模型可为及时调整林木培育和遗传改良措施提供科学依据