近红外光谱技术在啤酒产品检测中的应用进展

如何对影响啤酒质量的重要理化指标进行快速、准确、在线、实时的测定，对降低成本、提高产品质量、增加经济效益、扩大品牌优势都具有重要的意义。啤酒在出厂前,必须检测酒精度、原麦汁浓度、总酸、双乙酰以及二氧化碳的含量等质量指标。目前，检测啤酒的主要分析方法有气-质联用技术、高效液相色谱法、分光光度法、比色法、近红外光谱法分析技术。近红外光谱分析的**的特点是分析成本低， 操作简便、快速，不必对样品进行预处理，适合在线检测，是一种能满足测定要求的现代分析技术。

1 近红外光谱技术概述

　　近红外光谱(NIRS)是指波长介于可见区与中红外区之间的电磁波, 其波长为 800～2500 nm，波数为 12500～4000 cm-1。 现代近红外光谱是 20 世纪 90 年代以来发展最快的光谱分析技术,是有机物定性、定量和结构分析最有效的分析手段之一,特别是 1990 年以后实现了近红外光在光纤中良好的传输特性, 使近红外光谱分析成功地应用于各个领域。 近红外光谱主要由分子内基团振动的倍频吸收和合频吸收产生, 由于分子的倍频和合频吸收强度较弱, 因此样品的近红外信号较弱, 这为样品不需要经过稀释等预处理就可以直接原样测定分析提供了理论依据。

近红外谱带受分子内外环境的影响较小, 因此，近红外技术可适用于多种环境条件下的测试分析。 与其他检验方法相比，它具有环保、简单、高效等优点，现代近红外光谱技术的应用, 给食品无损和绿色检验带来了一场革命。现代近红外光谱分析技术包括近红外光谱仪、 化学计量学软件和应用模型 3 部分； 三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求。 目前数学模型的建立方法主要有多元线性回归(MLR)、逐步回归(SMR)、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、人工神经网络(ANN)和拓扑等。

　　现代近红外光谱分析技术具有以下优点：

①操作简单，分析速度快。 模型建好后，只需要对待测样品进行光谱的测定就行了。 通过建立的模型可迅速测定出样品的组成和性质。

②分析效率高。通过 1 次光谱的测定和已建立的相应的定标模型， 可同时对样品的多个组分或性质进行测定。 在工业分析中可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃。

③分析成本低。由于光谱测量在分析过程中不消耗样品与常用的标准或参考方法相比，测试费用可大幅度降低。

④测试重现性好。由于光谱测量的稳定性，测试结果受人为因素的影响较小，与其他方法相比，近红外光谱一般显示出较好的重现性。

⑤样品的测量一般无需预处理，光谱测量方便。

⑥典型的无损分析技术。 光谱测量过程中不破坏样品，不会对样品产生影响。

⑦便于实现在线分析检测。 由于近红外光在光纤中良好的传输特性，通过光纤可以使仪器远离采样现场，将测量的光谱信号实时地传输给仪器， 调用已有的校正模型计算后， 可直接显示出生产装置中样品的组成或性质等结果。

　　现代近红外光谱分析技术也存在一些缺陷， 如灵敏度较低。 近红外光谱的变动性比较大,由于样品未经预处理, 样品状态、 测定方式及测定条件都会影响测量结果。 一种基团在近红外光谱区的多个波长处有吸收,这会使多组分样品在一个波长处出现多个谱峰重叠的复杂现象。

2 近红外光谱技术在啤酒检测中的应用

　　国外 Marc Maudoux等应用 Pacific 公司的 6250 近红外光谱仪检测了欧洲市售的啤酒的理化指 标。 FernandoA Iń仵n 等应用红外光谱和近红外光谱检测了西班牙超市销售的啤酒的理化指标。为了取得好的结果，都对样品进行了除气处理，而且均采用离线检测方法。

　　国内逯家辉等曾使用短波近红外光谱分析了配制的乙醇水溶液中的乙醇含量， 用多元线性回归和主成分回归分析了二阶导数差谱数据，该法分析酒样具有方便、快速的优点。

　　陈斌以啤酒的酒精度的快速检测为研究对象,针对采用偏最小二乘法建立近红外光谱预测模型时波长筛选问题, 提出了将相关系数法与遗传算法相结合提取光谱有效信息,提高预测模型的精度的方法。 该方法应用于啤酒酒精度的近红外光谱检测中, 吸收光谱和一阶导数光谱的预测建模的波长个数分别减少了 83 %和 82 %，预测平均相对误差分别降低了 0.42 %和 0.64 %，不仅简化、优化了模型，而且增强了预测建模型的预测能力,是一种采用偏最小二乘法建立预测模型行之有效的降低和优选波长的方法。 利用该方法测定了包括 “青岛”、“金陵”、“天目湖”、“三泰”、“百威”、“燕京”、“金黄河”、“三得利”以及“蓝带”等多种品牌的干啤、清爽型和纯生型等啤酒的酒精度。

　李代禧等应用 Bruker 公司的傅里叶变换近红外光谱仪，用偏最小二乘法对啤酒中的酒精度、原麦汁浓度以及总酸含量进行了线性回归分析， 并建立起相关的模型。 陆道礼等报道了采用傅立叶变换近红外光谱法,利用逐步回归分析方法测定了啤酒中的乙醇含量。

　冯尚坤等报道了以啤酒酒精度的快速测定为研究对象。 对原始光谱分别进行一阶导数、二阶导数、正交信号校正(OSC)等预处理后，用偏最小二乘法(PLS)建立了啤酒酒精度测定的校正模型， 然后用所建立的模型对预测集进行了预测。 测定了包括“钱江”、“雪花”、“金威”等多个品牌的啤酒共 42 个样品。结果表明，使用 OSC 预处理方法后，PLS 主成分数为 2，验证集预测均方差和平均相对误差分别为 0.095 %和 1.002 %，效果**。

　冯尚坤还研究了以啤酒酒精度的快速测定为研究对象，采用误差反向传播算法(BP)，结合主成分分析(PCA)，构造了 3 层的神经网络结构，建立了 PCA-BP 神经网络模型，达到了满意的预测精度。

　王莉等报道了采用可见-近红外光谱仪器分析方法得到 360 个啤酒样本的可见-近红外光谱数据，使用主成分分析对数据进行降维处理以消除众多信息共存中相互重叠的部分，得到 6 个主成分值。将样本数据随机分为定标集和预测集，利用最小二乘支持向量机(LS-SVM)算法在定标集数据基础上建立了啤酒糖度和 pH 值预测模型，并利用此模型对预测集样本进行了预测。 其 RMSEP为 0.0494， 预测精度明显高于神经网络和 PLS 预测，利用该模型能够准确预测啤酒的糖度及 pH 值。

 刘宏欣等报道了在空气背景和蒸馏水背景下使用不同光程样品池(1 mm，5 mm)，选择不同光谱分辨率(8 cm-1，16 cm-1，32 cm-1)采集了 83 个不除气啤酒样品的近红外光谱，并应用偏最小二乘法(PLS)和逐步多元线性回归(SMLR)方法，对啤酒的真实浓度、原麦汁浓度以及酒精度 3 种主要成分进行了回归分析， 并建立了相应的定标与预测模型。

　　林松收集研究了 56 个啤酒样品，对啤酒酒精度进行了近红外光谱检测, 利用 36 个定标样品的吸收光谱、一阶导数光谱和二阶导数光谱数据，运用逐步回归分析分别建立了定标方程，并用定标方程计算预测集样品。以相关系数、平均相对误差和标准差为指标，结果表明，原始吸收光谱为 0.962、4.964 %、0.180，一阶导数光谱为0.965、4.529 %、0.163， 二阶导数光谱为 0.902、9.116 %、0.321。 对原始光谱和一阶导数光谱采用偏最小二乘回归分析分别建立了定标方程， 并用定标方程计算预测集样品， 得到的 3 个指标结果为： 原始吸收光谱为 0.961、4.177 %、0.146，一阶导数光谱为 0.966、3.786 %、0.136。

3 结语

　　目前，近红外光谱技术用于啤酒检测主要测定啤酒中的酒精度、原麦汁浓度、总酸及糖度，具有较好的精度，可以替代常规的理化分析方法。 运用不同的化学计量学方法建立多元线性回归、逐步回归分析、主成分分析、主成分回归、偏最小二乘法、神经网络方法的近红外光谱定性或定量校正模型，通过所建立的校正模型，实现对未知样品的定性或者定量分析， 在相同的啤酒酒精度的检测中，神经网络模型的预测精度优于逐步回归分析，逐步回归分析优于多元线性回归，偏最小二乘法最差。

　由于近红外光谱技术具有实时、快速的特点，易于实现生产过程质量的在线控制，具有广泛的应用前景。

 近红外光谱法在啤酒分析中也存在不足, 归纳起来主要有 3 点：

①建立模型需要大量有代表性且化学值已知的样品；

②模型需要不断的维护改进；

③近红外方法测定精度与参比分析精度直接相关, 在参比方法精度不够的情况下,无法得到满意的结果。

　尽管近红外光谱法在啤酒分析中还存在不足，相信随着研究方法的不断深入，红外光谱仪设备的更新换代以及检测成本的降低，问题都将会得到解决，近红外光谱法将会得到更广泛的应用。