近红外光谱分析技术在黑索金制造过程中的应用

1 前言

      危险品制造行业生产过程涉及大量产品成分含量的分析工作，实现生产过程的原位化、过程化、智能化快速分析与检测对于安全生产、质量控制、生产工艺优化、节能减排等具有重要意义。

      目前多数危险品制造企业还停留在离线取样送检阶段，即需要定期前往生产线进行人工取样，存在极大的人为操作风险；此外，传统分析方法存在一定的技术瓶颈， 其中包括：

   ①分析方法需消耗大量化学试剂，容易造成二次污染；

   ②分析周期长、耗材成本高、单一仪器分析面窄、定性/定量分析效果不理想；

   ③需要对样品进行 预先处理；

   ④无法实现过程快速分析等。上述问题导致在危险品生产过程中存在安全与质量隐患，是长期困扰企业生产的难题。因此，危险品制造行业迫切需要一种 可直接应用于生产线，实现原位检测、过程分析、智能控制的新型过程分析技术。

    在线近红外光谱分析技术[1-3]是将近红外光谱分析技术与现代化过程分析技术相融合的一项新型过程分析技术，兼备定性、定量分析能力，具有分析速度快、无污染、不破坏样品、光纤传导可实现远程测控等特点，非常适合应用于危险品
造企业在生产过程中对于关键指标的定性、定量快速分析[4]，可实现过程分析产品生产过程中的原材料、加工材料、中间产物以至最终产品的关键指标，确保最终产品质量[5-9]。

本文以某企业黑索金产品生产为例，探讨利用近红外光谱分析技术快速分析其生产过程中硝化液、结晶液中硝酸含量以及实现生产过程在线分析的可行性

2 近红外光谱分析技术测定黑索金的技术原理

      近红外光谱分析技术的基本原理是利用红外单色光或复合光照射被测样品，样品中的分子选择性地吸收辐射光中的某些频率波段的光，产生吸收光谱。通过化学计量学方法将近红外谱图与其表征的性质数据进行关联，得到的分析模型即可用于未知样品的性质预测分析。

     在黑索金生产过程中需要对硝化液、结晶液进行取样分析，样品主要由硝酸、黑索金、亚甲二醇二硝酸酯、硝酸铵等组成，其中甲基一级倍频在1695nm附近、 二级倍频在1150nm附近；亚甲基一级倍频在1725nm附近、二级倍频在1210nm附近；N-H键的反对称伸缩和对称伸缩的一级倍频分别在 1446nm和1492nm附近。基于上述基团在近红外区具有明显的特征吸收，因此利用近红外光谱分析法测定样品中主成分含量具有可行性。本次实验按照企 业要求，重点对于样品中的硝酸含量进行定量分析。

3 实验部分

 3.1 实验仪器

      本次实验仪器为SupNIR-5500近红外光谱分析仪（聚光科技（杭州）有限公司），InGaAs检测器，波长范围1000nm～1800nm，分辨率 6nm；分析软件包NIRS2008近红外谱图分析软件（北京聚光世达科技有限公司）、CM-2000化学计量学软件（聚光科技（杭州）有限公司）。

      由于实验样品具有高腐蚀性，需采用特种近红外样品池，该样品池采用一体化成型技术，通体无有机胶粘合剂，具有密封盖设计防治挥发，光程2 mm。

 3.2 样品来源

     本次实验样品由某企业负责提供，化学参考值由企业负责提供，分析结果满足企业标准要求。

 3.3 近红外光谱采集

      在黑索金生产工艺的硝化液出口处设置取样阀，样品为澄清（无显著性杂质分布）、低粘稠、易挥发（可视觉观察到白色烟雾产生）的透明液体，主要由硝酸、黑索 金、亚甲二醇二硝酸酯、硝酸铵等组成，具有强腐蚀性，其中硝酸含量范围70%～80%。，称为硝化液，其近红外光谱见图1。

 　 在黑索金生产工艺的结晶液出口处设置取样阀，样品为悬浊液，需要经过砂芯漏斗过滤得到澄清（无显著性杂质分布）、低粘稠、易挥发（可视觉观察到淡黄色烟雾产生）的淡黄色透明液体。主要由废硝酸组成，具有强腐蚀性，其中硝酸含量范围45%～55%，称为结晶液，其近红外光谱见图2。

3.4 定标模型的建立

      利用CM-2000化学计量学软件分别建立硝化液和结晶液定标模型，校正方法选择偏最小二乘法。通常在定标模型建立过程中，需要对样品近红外光谱进行必要 的谱图预处理及波长选择，用于改善光谱与化学参考值之间的相关性，降低正交信号干扰，提高定标模型预测准确性与稳健性。

      本实验建立的定标模型谱图预处理方法为一阶导数变换，利用软件自动相关系数法确定最终校正计算所用的波长范围，内部验证选择逐一法交互验证，最终主因子数的确定参考软件自动计算出的**主因子数。

       根据企业自身保密协议要求，本次实验涉及的定标模型的具体参数涉及企业生产工艺，属于保密内容，因此本文不再详述。

3.5 定标模型预测效果

      利用建立好的定标模型对该企业黑索金生产线日常取样进行预测分析，对比近红外预测结果与化学参考值，预测绝对偏差平均值小于0.3%，满足企业检测再现性要求，见图3、图4。

　　本实验仅为利用离线近红外光谱分析仪模拟在线过程分析，实际的在线过程分析对样品预处理系统、在线近红外主机以及主控软件提出了更为严格的技术要求。例 如：硝化液、结晶液样品自身具有强酸性且较为混浊，因此需要进行过滤处理。这就要求在过滤系统、滤芯、管道等材质上的选择，要充分考虑样品自身的强酸性、 强氧化性。此外，为满足在线生产过程的多点检测需求，要求在线近红外主机应具有通道快速切换功能。同时由于安装在企业生产现场，环境因素不容忽视，通常要 求在线系统的硬件具有极高的运行稳定性、可靠性。

4 结论

      本文利用近红外光谱分析技术实现黑索金生产过程中硝化液与结晶液的硝酸含量检测，结果满足厂方再现性要求。在线近红外光谱分析非常适合应用于过程分析，具 有原位化、实时化、无损化等测量特点，快速可靠的分析结果反作用于优化生产，从而提高产品收率，保障产品品质，减少原材料用量，降低能源消耗，为企业带来 巨大经济效益。