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官方:未来海洋微塑料或翻50倍!共聚焦显微拉曼光谱能否......

发表时间:2022-05-11 10:18
导读:2月8日,世界自然基金会(World Wide Fund for Nature)发布的最新报告预计:到2050年,世界海洋中的塑料污染将增加四倍。
▲世界自然基金会报道视频
该报告警告称:到本世纪末,海洋微塑料污染总体将增加50倍。届时,超过2.5个格林兰群岛面积的海域将遭受严重污染,微塑料浓度将超过生态危险阈值。该研究由德国的魏格纳极地与海洋研究所(Alfred Wegener Institute Helmholtz Centre for Polar and Marine Research)开展。期间,研究人员分析了2500多份关于塑料污染的研究报告,汇编了大量相关数据,并得出了惊人的海洋塑料污染估计值。


什么是“微塑料”?

▲微塑料科普视频

微塑料是在较大的塑料碎片解体过程中所产生的微小颗粒。卡在海龟鼻孔里的塑料吸管、填满海洋动物胃里的塑料制品等,这是我们能够肉眼看到的塑料,但肉眼难以分辨的微塑料对环境造成的危害更加可怕。
对于海洋环境来说,海洋沉积物被认为是微塑料聚集的“汇”,然而海洋沉积物微塑料检测方法缺乏统一标准。光谱学领域的傅里叶红外光谱法以及拉曼光谱法被视为常用的无损分析手段,能够实现微塑料的分子内部结构表征。傅里叶红外光谱法对于小于20μm的微粒不能发挥良好的检测效果,而拉曼光谱法可以实现小于10μm“微塑料”的检测应用。


海洋沉积物样品应用实例

1、海滩实际样品获取与处理

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图1.1 实际海洋沉积物样品分析流程(a)海洋沉积物样品经密度浮选法获得上清液(b)样品颗粒收集于滤膜(c)共聚焦显微拉曼分析

取样、密度分离后省略样品消解与染色鉴定等步骤,将收集的上清液经真空抽滤于滤膜后进行共聚焦显微拉曼分析(图 1.1)。保留原貌的样品富集于滤膜后(图 1.1a,b),在共聚焦显微拉曼分析下获得显微形貌与拉曼图谱(图 1.1c)。红色颗粒由于具有颜色干扰,因此选用 785 nm 波长进行光谱分析,为避免样品烧蚀从 1mW 激发功率下缓慢增加激光功率,以获得高信噪比的样品光谱。通过改变测量参数,在积分时间为 10 秒,积分次数为 3 次,激光功率为 20 mW 下获得特征峰位清晰的拉曼光谱(图 1.1c)。根据拉曼图谱反映的分子结构信息,通过与建立的微塑料标准拉曼谱库进行比对,确认样品类型为聚苯乙烯(PS)。

2、微米量级的微塑料样品特征分析

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图1.2 实际海洋沉积物中样品颗粒拉曼分析图:(a)颗粒 A、(b)颗粒 B、(c)颗粒 C 样品共聚焦显微图像(d)颗粒 A、B、C 拉曼光谱分析图

如图 1.2 所示,选取实际海洋沉积物样品中 20 微米以下的特征颗粒 A、B、C进行共聚焦显微拉曼分析。颗粒 A、B、C 在省略消解与染色步骤的处理流程下,经密度浮选实现与海洋沉积物样品的分离,共聚焦显微图像表明,样品的原有形貌得以保留(图 1.2a-c),其中,颗粒 B,C 粒径小于 10 微米。颗粒 A,B 和 C通过拉曼光谱分析可确认为不同形状的聚丙烯颗粒,其中,处于 809 cm-1,981 cm- 1,1156 cm-1,1128 cm-1 位置处的特征峰可归属为 C-C 键伸缩振动,1337 cm- 1,1367 cm-1 位置处特征峰归属为 C-H 键弯曲振动,2800 cm-1 至3000 cm- 1 拉曼频移区域归属于 C-H(-CH3)伸缩振动(图 1.2d)。

共聚焦显微拉曼分析表明,对于海洋沉积物样品中小于 10 微米的颗粒,不仅能够表征微塑料颗粒的形貌特点,也能够获得高质量的光谱进行分子结构信息的判断。


3、基于拉曼光谱的微塑料类型分析

经拉曼光谱镜下测量近 200 个待测颗粒后,确定了 41 个粒径处于 5 微米至 500 微米之间的微塑料样品,其中微塑料类型包括聚丙烯(PP),聚乙烯(PE),聚四氟乙烯(PTFE),聚酰胺(PA),聚苯乙烯(PS),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。

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图1.3 海洋沉积物样品微粒共聚焦显微镜下图(a~f)

其中,选取 PE,PS,PA,ABS,PET,PTFE 特征颗粒共聚焦显微拉曼图像如图 1.3 所示,分别标记为颗粒 D、E、F、 G、H、I,每一种微塑料样品均保留了原有的特征形貌。

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图1.4 海洋沉积物样品微粒拉曼光谱与标准拉曼参考库比对图(a~f)

此外,每种颗粒对应的拉曼分析图如图 1.4 所示,颗粒物质分子内部的官能团信息从拉曼特征峰位得以表征,通过与建立的微塑料拉曼光谱库进行比对分析,确定每种颗粒物质的结构信息。

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图1.5 海洋沉积物样品微粒拉曼光谱与聚乙烯拉曼光谱比对图

除上述样品特征光谱外,样品中有一个待测颗粒物质在进行拉曼分析时,除了具有聚乙烯的特征峰位,还在 880 cm-1,1655 cm-1 及 3010 cm-1 位置处表现有额外的拉曼特征峰(图 1.5)。其中,880 cm-1处的特征峰由 C-OH 键伸缩振动引起,可归属于羟基振动。1655 cm-1 及 3010 cm-1 位置处的特征峰可被归属为脂类物质。

拉曼分析表明,由于聚合中添加的额外化合物或是由有机或无机物质带来的混合杂质,来源于海洋环境的微塑料光谱并不能总与标准光谱完全一致。因此,为了提高微塑料分析效率,将暴露在环境中的微塑料光谱也纳入到光谱库中至关重要。

共聚焦显微拉曼光谱仪不仅能够获得更小的样品检测限度,也能够获得清晰样品的原有形貌,真正实现“所见即所测”。这种能够同时进行样品观察与检测的分析手段,不仅能提供样品化学组分信息,还能够提供微小颗粒的形貌特征,为相关研究提供数据支撑,使得研究人员能够据此探究微塑料的来源与传播途径,以及对于生物体的可得性。
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文章数据转载于 刘靖《共聚焦显微拉曼光谱技术在海洋沉积物微塑料检测中的探索应用》,文章版权、数据及观点归原作者原出处所有。如有侵权之处,请与我们联系,会第一时间处理。


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