方案推荐|奥谱天成ATR3000拉曼光谱在宝石学研究中的应用

引言

宝石学是一个复杂的领域，涉及自然科学、艺术、历史和考古学等多种学科。宝石学研究中一个最重要的问题是对宝石进行鉴定，包括对其种类、纯度、产地以及是否经过人工处理的鉴定。由于待分析的对象通常是宏观的宝石，具有很大的经济价值，并且有时可能镶嵌在饰品上或封装在容器里，因此必须以完全无损和非侵入的方式进行鉴别。拉曼光谱技术是一种完全非侵入、无接触、不需要任何样品准备的技术，是基于拉曼散射现象的分析手段，通过测量样品中分子振动引起入射光的微小频率变化来分析的分子结构和化学成分。拉曼光谱技术还具有测量时间短和对样品需求量少等优势。因此在宝石学领域备受青睐。过去很少有实验室能将拉曼光谱应用于宝石研究，但近十几年来，随着以奥谱天成ATR3000为代表的便携式拉曼光谱仪的问世，使得拉曼光谱技术充分展示了在这一领域的应用优势。近年来，许多宝石学实验室都配备了拉曼光谱仪以对祖母绿、钻石、宝石包裹体以及镶嵌宝石等进行研究，特别是使用便携式拉曼光谱仪对文物上的宝石等不能移动的对象进行分析。本文将探讨便携式拉曼光谱仪在宝石研究中的应用，重点介绍其在宝石的分类、鉴定以及实地分析方面所取得的显著成果。相信这一先进技术的引入能够为宝石学领域的研究提供全新的视角，为宝石的科学研究和鉴定注入新的活力。

一、拉曼光谱在宝石学中的应用：鉴定

当我们看到宝石时，想知道的**件事情很简单，那就是：面前这块宝石是什么？许多宝石都归属于明确的矿物种类，例如钻石的化学成分是碳；绿柱石、黄玉和锆石归属于硅酸盐矿物，而红宝石和蓝宝石的主要成分则是金属氧化物。在这种情况下，利用便携式拉曼光谱仪可以对宝石进行快速测试，宝石的矿物种类就很容易识别了，在获得图谱后与标准谱图库进行对比，即可获取待测物的信息。下图是海蓝宝石、蓝宝石、坦桑石、镁橄榄石以及堇青石的拉曼光谱图，通过拉曼光谱峰数量和位置，即可直观的区分不同的宝石。

图1 使用633 nm激发获得的一些常见宝石（海蓝宝石和蓝宝石）和不常见宝石（坦桑石、镁橄榄石和堇青石）的拉曼光谱。

二、拉曼光谱在宝石学中的应用：成分

在许多情况下，宝石属于一系列同质异形构成的矿物组，其化学成分在特定范围内连续变化。组成范围的极端项就是所谓的端元，一般来说，矿物组中的宝石都可以被视为端元的固固溶物，电气石和石榴石都是不对应于矿物种类而是对应于矿物组的宝石的例子。了解宝石的实际成分（也就是说该矿物组中最各个端元的百分比）对于正确评估其价值和出处非常重要。

这里举一个石榴石的例子，属于石榴石矿物组的宝石通常可以写作：A3B2(SiO4)3，其中A代表Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+，B代表Al3+、Cr3+、Fe3+。石榴石矿物组中的端元大致划分为以镁铝榴石（Pyr，Mg3Al2Si3O12）、铁铝榴石（Alm，Fe3Al2Si3O12）和锰铝榴石（Spe，Mn3Al2Si3O12）为代表铝榴石和以钙铬榴石（Uva，Ca3Cr2Si3O12）、钙铁榴石（And，Ca3Fe2Si3O12）和钙铝榴石（Gro，Ca3Al2Si3O12）为代表的钙榴石，纯端元对应的宝石在自然界中很少见，因此常见的石榴石都是通过这些端元组成的固溶物。红榴石系和黄榴石系的拉曼光谱如图2所示，通过Matlab进行数据建模，能够分析石榴石种不同端元的组成比例，为其价值评估提供依据。

图2 红榴石( a )和黄榴石( b )系列石榴石的拉曼光谱。

三、拉曼光谱在宝石学中的应用：仿制品、合成宝石和人工处理

如前所述，宝石学中最重要的挑战之一是鉴别和识别天然宝石的强化处理方法，例如加热、裂痕填充、辐射暴露、涂层、漂白、染色等等。例如一些破裂的红宝石填充了高折射率玻璃以提高其净度，Fan等人就在红宝石的拉曼光谱中发现了铅玻璃在1500cm-1的宽的特征峰（图3），为人工处理宝石的识别提供了有力的工具。

图3 天然红宝石及填充玻璃的拉曼光谱图：natural为红宝石的本征峰，P1、P2为红宝石上的填充物的特征峰。

另一方面，对于拉曼光谱，检测仿制品是一项相对简单的任务，因为与真正的宝石相比，其成分往往不同，例如常常用来冒充钻石和其他宝石的立方氧化锆，它的化学成分与钻石完全不同，也就会呈现不一样的谱图。图4显示了金刚石、其最常见的仿品立方氧化锆以及另一种仿品钛酸锶的拉曼光谱。

图4 钻石及其仿品、立方氧化锆和钛酸锶的拉曼光谱，从上到下依次为钻石、立方氧化锆和钛酸锶。

总结

拉曼光谱意味着速度、灵敏度和无损检测，满足宝石学的要求。使用拉曼光谱仪，在可见光和近红外波段范围配备不同的激光器，可以获得有关宝石性质、成分、结构和纯度的信息，以识别夹杂物并检测强化处理。最近的研究表明，拉曼光谱还可以用来获取宝石成分的定量信息。拉曼分析不**于无机晶体，还能够获取有机宝石材料（珊瑚、琥珀和珍珠）或无定形或纳米晶体材料（黑曜石、蛋白石）的信息。ATR3000便携式光谱仪还可以扩大研究范围，可以对博物馆中保存的宝石或考古或历史艺术品上镶嵌的宝石进行分析。

拉曼光谱可用作宝石学实验室的标准工具，宝石销售商应广泛使用拉曼光谱以进行快速鉴定。拉曼测量既快速又没有购买仪器之外的费用，在宝石学研究领域显示出其应用，为宝石成因和出处的研究做出了重要贡献。对振动光谱的轻微变化的分析以及对微观流体和固体包裹体的精确研究可以揭示矿物地质历史的重要细节。

从长远来看，使用拉曼光谱仪与不同技术（例如扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱或FT-IR光谱）将进一步扩展拉曼光谱在宝石学研究中的应用。另一方面，矿物拉曼光谱综合数据库的普及、大量样品常规测量的自动化，以及使用用户方法以足够的置信度快速识别宝石及其成分的可能性友好的软件和硬件系统，将有助于该技术在研究实验室之外的传播。

参考文献：

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