南果梨糖、酸度近红外光谱模型适用的贮藏期研究

 　南果梨为秋子梨系统(Pyrus ussuriensis Maxim)中优质品种之一，是辽宁省鞍山、海城等地区的特产水果川。采收时果实色绿、肉脆质硬、汁少味甜、无香气。适度后熟后，果色金黄艳丽、肉质细腻、汁液丰富、酸甜适口、香气诱人，深受消费者青睐。近年来，南果梨作为辽宁省重点发展的优良水果品种之一，受到各级政府的高度重视，其栽培面积逐年扩大，南果梨栽培与贮藏保鲜，已经成为鞍山、海城等南果梨产区的农业支柱产业。

　　目前南果梨的分级工作基本上仍靠人工完成，且主要以果品的外部参数(果实大小、形状、色泽、外部缺陷与损伤等)作为分级的标准。这种人工分级的丰要缺点是劳动量大、生产率低、无法根据果实内在品质分级以及果实的附加值低等pJ。近红外无损检测技术是近年来快速发展的一种现代分析技术，因其具有无污染、不需破坏样品、检测速度快等特点，在果蔬等农产品的内部品质检测方面得到了广泛应用。本课题组已完成了南果梨糖、酸度近红外光谱模型的初步建立17J，证明近红外技术应用于南果梨的品质分级是可行的。

 生产中南果梨采摘后一般需经过一周左右的后熟过程，然后进行常温直售或低温贮藏至春节前后，极大丰富了节日的果品市场，具有可观的贮藏经济效益。南果梨在贮藏期内，随时间的增长，其水分含量显著减少，糖、酸含量等内部成分都会发生不同程度的变化。因此，为了实现南果梨的近红外无损分级，需建立适应贮藏期检测的、性能稳定的南果梨糖、酸度近红外光谱模型。

　　有关果品近红外模型建立的最佳贮藏时间的研究，国内少有报道。国外的Me Glon和Jordan等人在500~1100 lira波长范围内，分别比较了“Royal Gala”苹果采后和冷藏6周后所建模型的优劣，结果表明：贮藏6周后建立的可溶性固形物(Soluble Solids Content，SSC)模型明显优于在采后建立的SSC模型，其丰要原凶是采摘后样品受到牛理热等影响，性质不稳定。本试验针对这一点，根据常温和冷藏贮藏期间南果梨糖、酸度和光谱的变化规律，于采后6 d建立南果梨的近红外糖、酸度模型，并分析了所建立的模型对不同贮藏时间南果梨糖、酸含量的预测性能，确定其可适用的贮藏时间范围，为南果梨近红外分级技术的应用提供依据。
1　材料与方法

1．1 试验材料
　供试南果梨采自辽宁省鞍山市千山区大孤山镇，采摘当天运至沈阳农业大学实验室，常温放置6 d后，分冷藏和常温两种条件进行贮藏，每隔一定时间取样，冷藏样品待恢复至常温后，用于光谱和化学品质的测定。
1．2试验方法
 1．2．1测定时间的选择
 （1)常温贮藏的样品：采摘当天选取表面无损伤、大小、颜色和成熟度基本一致的30个代表性样品，在常温贮藏条件下，分别于采后0、3、6、7、8、9、…、18d进行光谱测定；在光谱测定同时，试验从常温贮藏的约500个南果梨预测集样品中每次随机抽取30个样品，对其进行光谱采集，光谱测定后再进行化学成分含量的测定。
 （2)冷藏的样品：生产中通常将采收的南果梨在常温下后熟l周，使果实适度后熟，表现出特有的商品品质，然后进行冷藏。为了与生产相结合，采摘当天选取表面无损伤、大小、颜色和成熟度基本一致的40个南果梨，将其常温后熟6d后置于(0±O．5)℃的冷库中进行冷藏，分别于采后0、6、30、60、90、120 d进行光谱测定：在光谱测定同时，试验从冷藏的约300个南果梨预测集样品中每次随机抽取40个样品，对其进行光谱采集，光谱测定后再进行化学成分含量的测定。
 （3)建模的样品：采摘后熟6 d后选取无伤病，大小、颜色和成熟度基本一致的120个南果梨作为校正集样品，利用近红外透射光谱仪测得光谱数据，用化学方法测定糖、酸含量后进行模型的建立。

1．2．2近红外光谱测定
　 采用日本杂贺技术研究所提供的Purespect型近红外透射光谱仪，测定时的参照物为完全透光的无机成分的柱形物，在完全遮光的实验室内，将南果梨以“侧躺”的放置姿态放入操作台，并正反扫描两次求其平均光谱，扫描波长范围为643．26～954．15 am，采点间隔为1．29 nnl。
1．2．3糖、酸含量的测定
　 南果梨样品经光谱测定后，去除果核后榨汁，利用WYA阿贝折射仪测定果汁中的可溶性固形物含量SSC(Soluble Solids Content)，采用直接滴定法测定果汁中的可滴定酸度TA(TotalAcidity)。
1．2．4近红外数据的处理方法
　 近红外光谱信号的处理方法有变换、平滑、相关、卷积、微分和积分等。导数光谱既町以消除基线漂移或平缓背景干扰的影响，又町以提供比原来光谱更高的分辨率和更清晰的光谱轮廓变化。本试验利用Unscrambler 6．1软件首先对光谱进行了Savitzky-Golay平滑处理，然后采用二阶导数法进行导数处理，排除背景及信号强弱等的干扰，最后采用偏最小二乘法(PLS)法对光谱数据进行统计处理并建立模型，

2　结果与分析
2．1 常温贮藏南果梨糖度、酸度及光谱的变化

　　统计光谱数据的结果显示在常温下贮藏的30个南果梨样品的光谱变化趋势基本一致，以第10号样品的光谱变化为例，图I为其原始吸收光谱及二阶导数吸收光谱图。

　为了分析贮藏期间样品光谱变化的规律性，试验采用光密度差法，在678．09～712．92 nm处求20个样品的光密度差值，即△DD(678．09～712．92 rim)值，并利用DPS数据处理软件的Duncan新复极差法进行AOD值的方差分析；为了研究贮藏期间南果梨化学成分的变化规律，试验也对不同贮藏时间下测定的样品糖、酸度含量进行方差分析，结果见表1。

 由表1可知，常温贮藏0--一6 d，样品光谱间无显著差异性变化，此期间糖度和酸度的变化也与光谱的结果一致，均无显著性差异变化，证明常温条件下南果梨在采后6 d内光谱和化学成分均无显著性变化；而在贮藏7～14 d期间，三者都分别出现不同程度的差异性变化，说明常温贮藏6 d后南果梨光谱和内部成分含量开始发生显著性变化；常温贮藏后期，即15～18 d，样品光谱、糖度和酸度含量虽无显著差异的变化，但部分果实已出现变软腐烂现象，品质迅速下降，已失去研究的意义。综上可知，常温贮藏下南果梨的糖、酸度含量和光谱的变化趋势(O～6d无差异，7～14d有差异，15～18 d无差异)是一致的。
2．2冷藏期间南果梨糖度、酸度及光谱的变化
　 试验选取的40个代表性样品在冷藏期间的光谱变化趋势也基本一致，图2是以第15号南果梨为例的原始吸收光谱图。

　　由图5a可知，冷藏条件下，模型对预测集样品的SSC和TA含量预测相关系数见变化不大。在0．9"0．95间波动。图5b表明预测SSC和TA含量的RMSEP值均小于0．5；说明模型对采后120 d内样品的SSC和TA含量预测效果都较好，虽然冷藏光谱间存在显著差异，但建立的模型对样品的预测结果仍然较好。故从实际应用的角度考虑，试验建立的模型达到了应用的标准。