近红外漫反射线性加和光谱在烟叶复烤配方中的应用

 近红外光主要是对含氢基团X一H(X一C，N，0)振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构信息。烟草作为天然生长的植物，含有大
量NIR比较敏感的C-H，N—H，O-H键，因此应用NIR研究烟草检测技术很有潜力。
　 烟叶复烤足联系烟叶生产和卷烟生产的巾间环节，其作用是对初烤后的烟叶进行再调制，进一步促使其理化性质发生变化，提高内在品质，有利于长期贮存和适应卷烟工业的需要。因此，通过对烟叶工业分级并根据其风格质量特征掺配出具有一定特色和品质一致的烟叶复烤配方，保证稳定、优质的烟叶原料供应，可以提高卷烟产品的品质。

 严衍禄等曾研究了近红外漫反射光谱分析应用的基础，指出当物质的散射系数S保持不变时，反射吸光度与浓度c近似呈线性关系但存在一个截距a。由n个组分混合成的混合样品的漫反射光谱，以及由起个组分单独的光谱加和而成的线性加和光谱，由于截距a的存在使得二者不等价。用差分即一阶导数的预处理方法可以将截距a去掉。严衍禄等从样品组分的角度验证近红外漫反射光谱的加和性。本文针对不同种类的样品即不同分级的烟叶样品，在样品粒度等基本一致(样品散射系数保持一致)的基础上，
应用已知的各分级烟叶样妯光谱依据线性加和原理构造出相应配比比例下的线性加和光谱，文中称为“理论混合均匀光谱”。从原光谱、导数光谱、主成分、PPF投影四个方面进行线性加和光谱与实际混合样品光谱之间的对比分析，验证线性加和光谱的可行性和优越性。为复烤配方辅助分析与设计过程中提供大量、可靠的基础理论数据。

1　实验材料及实验方法
1．1实验材料
　 所用的烟叶样品为红塔(烟草)集团提供的2008年单分级样品，包括C01，C02，C03，COAl，COA2，COA3；实际混合样品包括CO2S(C01：C02：C03=2：6：2)，COALS(C01：COA1:COA2=1；1：1)．COA2S(COA1：CCIA2：COA3=4；2：2)，COACS(COA1：COA2=3：7)COCS(CO1：C02=1：1)。
1．2 实验设备与测试方法
 MPA型傅里叶变换近红外光谱仪(德国BRUKER公司)。光谱采集范围12 000～4 000 ClTl～，光谱分辨率8cm-1，扫描64次。

　单分级样品各测得10条光谱。实际混合样品每类测得五条光谱。基于线性加和计算得到的“理论混合均匀光谱”，名称中含有“RE”，如REC02S是C01，C02，C03按2：6 ：2的比例线性加和而得到。
2　结果与分析
2．1基于烟叶原光谱数据的线性加和光谱验证
　 图1为C02S实际混合样品光谱及其对应的线性加和光谱。由于仪器的稳定性、环境、被测样品的粒度、颜色等因素的影响。即使是同一样品测得的五条光谱之间也存在着差异。因此本文用内部精密度评定来衡量线性加和光谱同混合样品光谱之间的一致性关系。假定以混合样品实测的五条光谱为标准，其均值为avg，方差为O2r；为比较线性加和光谱与实测光谱间的差异，故将avg作为线性加和光谱均值，得出的方差为矿即为线性加和光谱在实测光谱均值附近的波动性。

 由表1可以看出，在每类光谱下O2/O2r的值均小于9．488，因此，可以认为线性加和光谱与实际混合样品光谱差异不显著。
2．2　基于烟叶导数光谱数据的线性加和光谱验证
　 图2为C02S实际混合样品与线性加和对应的导数光谱图。表2为各类实际混合样品及线性加和对应的导数光谱计算得到的O2，O2r和O2/O2r值。

 由表2可以看出对于每类样品，线性加和光谱与实测混合样品光谱的导数光谱问的差异也是不显著的。此外，对比表l、表2可以看出，导数光谱的O2/O2r均小于原光谱的，O2/O2r，故导数处理后的光谱的一致性更好。
 2．3　实际混合样品光谱与线性加和光谱的主成分特征验证

　 以上从令谱重复性角度验证r线性加和光谱的可行性。下面从主成分的角度来验证。先将原光谱提取3个主成分，并对每类的实际混合样品光谱与线性加和光谱的主成分数据进行成对t检验，t单尾临界值为2．92。表3和表4分别为原光谱和导数光谱的主成分数值及t值，由表可以看无论原光谱还是导数光谱，实际混合样品光谱与线性加和光谱主成分间的差异均不显著，t《t单尾临界值。
2．4　实际混合样品光谱与线性加和光谱的PPF投影值验证
 Projection of Basing on Principal Component and FisherCriterion(PPF)投影算法，是一种主成分分析方法间Fisher准则相结合的方法。其基本思想足应用光谱主成分数据，对类内散布矩阵逆矩阵瓯1与类问散布矩阵Sb的乘积Sw-1，Sb进行投影矢量求解。

 图3为CO1，CO2,C03,CO2S．RECO2S五类光谱的投影图。其中C02S是由CO1,C02,C03按2；6：2的比例得到实际混合样品光谱的投影，REC02S则是按相应的比例计算得到的理论均匀光谱的投影．投影点是类的均值．投影图中的圈半径代表相应类的类内离散度。    

 由图3可以看出RECO2S完全落在CO2S范围之内。因此，从PPF投影的角度也可以验证线性加光谱可以代替混合样品光谱。
2 5　线性加和光谱在稳定配方中的应用
 针对不同批次分组样品间的差异，应用线性加和光谱代替实际混合样品光谱，并结合PPF投影技术等可实现不同批次间复烤配方的稳定。如在实际工业生产中前一批次的配方由某三类分级A：B：C按50：1O：40的比例混合而成。由于不同批次或不同年份分级样品间的差异．新配方若仍按前一批次配方比例组合能保持批次间配方的一致和稳定，从统计的角度来看，新配方比例组合有4851种可能(1%作为变化步长)。但通过应用线性加和原理可以计算得到所有可能比例组合对应的“理论混合均匀光谱”，将得到的新批次下所有“理论混合均匀光谱”与原批次相应配方比例的“理论混合均匀光谱”进行对比分析，采用PPF等投影技术进行处理分析，就可确定新批次中与原批次配方保持一致时所对应的合适的配方比例。例如本实验采用其PPF等投影技术最接近的方法。推荐出新批次配方比例A为70 B为10．C为20。从而省去了大量实际样品的混合、测量光谱以及评吸的工作．为稳定复烤配方提供指导。

3　总结与讨论
　　线性加和光谱的提出为实际配方指导带来了很多的便利，大大减少评吸工作者的负担．节省人员、成本以及时间上的消耗。其主要特点总结如下。
 (1)线性加自光谱代替实际混合样品光谱．可以不经过磨碎、称重、按比例混合、测光谱等一系列过程．省时．省力，省原料。
 (2）线性加和光谱通过调整配方比例．使其克服一些年份、地区，分级等因素的影响，为稳定以及设计复烤配方提供参考。
(3)由于线性加和光谱是基于单分级样品光谱线运算而得．因此，单分级样品光谱线的重复性、可靠性将直接影响线性加和光谱的可靠性。

 (4)在分级光谱重复性好以及运算的准确度高的情况下．线性加和光谱与真实值之间的偏差小于实际混合光谱与真实值之间的偏差，从而消除混合不均匀而造成的误差．并可用来检测混匀度。